Вывести на экран значение элемента...

std::cout << arr[size - k - 1][k];

#include <iostream>
int main()
{
      const int size = 5;
      int arr[size][size];
      
      for (int i = 0; i < size; i++)
            for (int j = 0; j < size; j++)
            {
                  std::cout<<"a["<<i<<"]["<<j<<"] = ";
                  std::cin>>arr[i][j];
            }
 
      int index = 0;
      std::cout<<"Enter index:";
      std::cin>>index;
 
      if (index > -1 && index < size) 
            std::cout<<"Элемент побочной диагонали : "<<arr[size - index - 1][size - 1];
      else std::cout<<"Индекс введен неверно!";
      
      return 0;
}

#include <iostream>
int main()
{
      const int size = 5;
      int arr[size][size];
      for (int i = 0; i < size; i++)
            for (int j = 0; j < size; j++)
            {
                  std::cout<<"a["<<i<<"]["<<j<<"] = ";
                  std::cin>>arr[i][j];
            }
      int index = 0;
      std::cout<<"Enter index:";
      std::cin>>index;
      if (index > -1 && index < size) 
            std::cout<<"Элемент побочной диагонали : "<<arr[size - index - 1][index];
      else std::cout<<"Индекс введен неверно!";
            
      return 0;
}